近日，我院赵震教授研究团队在国际公认的综合性科学顶级期刊《美国科学院院刊》(PNAS)发表题为“Efficient catalysts of surface hydrophobic Cu-BTC with coordinatively unsaturated Cu(I) sites for the direct oxidation of methane”（用于甲烷直接氧化的具有配位不饱和Cu(I)位点的表面疏水性Cu-BTC的高效催化剂）的研究论文。《PNAS》是Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,缩写。它是公认的世界四大综合性顶尖学术期刊(Nature，Science，Cell，PNAS)之一，是百年经典期刊(1915年创刊，美国国家科学院为1914年创办)。
甲烷的C-H键活化是天然气、页岩气和煤层气直接转化为液体燃料的关键。因此，建立低温甲烷选择性氧化催化路线是催化科学和技术面临的重大挑战之一。金属有机框架(MOFs)材料不仅能构筑结构均一的高分散金属离子催化剂，而且是一类优良的仿生酶催化剂材料，采用疏水改性MOFs材料作为液相反应中的甲烷选择氧化催化剂，不仅克服了MOFs材料普遍不耐水的缺点，同时可以生成配位不饱和双核铜活性位点。
赵震教授研究团队探究了表面疏水性Cu-BTC催化剂用于高效液相催化甲烷选择性氧化性能。采用溶剂热法成功合成了含有双核铜活性位点的金属有机框架催化剂(Cu-BTC)。并利用气相沉积法在235°C真空条件下，通过疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)对Cu-BTC表面进行疏水化改性(Cu-BTC-P-235)。生成具有混合价Cu(I)/Cu(II)的Cu配位不饱和金属位点(CUS)，以模拟甲烷单加氧酶(MMO)的结构。作为对比，还制备了不同真空温度疏水改性的催化剂(Cu-BTC-P-200)。疏水改性后的Cu-BTC-P-235不仅可以显着提高其在液相中的催化循环稳定性，还可以生成配位不饱和的Cu(I)位点，从而显著提高催化活性。光谱表征和理论计算结果证明，配位不饱和的Cu(I)位点先使H2O2解离成•OH，再与配位不饱和的Cu(I)位点结合形成Cu(II)-O活性物种，激活甲烷的C−H键。Cu-BTC-P-235催化剂上实现了10.67 mmol gcat.−1h−1的C1含氧化合物(CH3OH, CH3OOH)的高产率，对C1含氧化合物的选择性高达99.6%，并且催化剂具有优异的可重复使用性。该研究开发了一种温和条件下(50°C)在Cu(II)-O活性位点上高效催化甲烷转化的新途径。
本工作主要在我校中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心和“能源与环境催化工程技术研究中心”辽宁省高校重大科技平台完成。
我院联合培养的中国石油大学（北京）博士研究生李文翠和李志分别为该论文的第一作者和等同第一作者，我院赵震教授、张航副教授为该论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目：高分散隔离活性位催化剂上甲烷等低碳烷烃的活化与选择转化（编号：91845201）、国家自然科学基金重大研究计划集成项目：基于限域催化体系的甲烷低温高效转化（编号：92145301）和国家自然科学基金青年科学基金：疏水型金-钯纳米粒子/金属-有机框架催化剂及其液相催化甲烷选择性氧化性能研究（编号：22102106）的资助。
近年来，在国家自然科学基金重大研究计划项目培育、重点和集成项目和国家自然基金面上和青年基金项目的资助下，我院赵震教授研发团队在甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烃的活化与选择转化方面连续取得新进展，发表系列高水平SCI论文(PNAS, 2023, 120 (10): e2206619120; ACS Catalysis, 2020, 10, 14678; Chemical Engineering Journal, 2022, 452, 139247; Journal of Catalysis, 2021, 397, 172; Journal of Catalysis，2021，393, 20; Journal of Catalysis, 2020, 389, 450; Journal of Catalysis, 2019, 372, 206)。
疏水性配位不饱和MOFs催化剂液相催化甲烷氧化示意图
